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臭氧脱硫脱硝的应用技术案例

来源:     时间:2016-11-23 点击数:

煤炭作为主要能源物,其燃烧过程排放的SO2、 NOx等污染物的总量很大,会造成严重的大气污染,危害人类健康。对SO2的控制,目前较为成熟的技术是石灰石—石膏法,脱除效率可达95%以上。此外还有炉内喷钙脱硫、电子束法脱硫等技术。对NOx的控制分为两类,一类是控制燃煤过程中NOx的天生,主要有低氧燃烧法、两段燃烧法和烟气再循环法等。另一类是通过物理化学方法进行脱除,主要有催化、吸收、吸附、放电等。其中广泛应用的是选择性催化还原法(SCR),脱除效率达90%以上。随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格,同时脱硫脱硝已成为烟气污染物控制技术的发展趋势。目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和NH3选择催化还原技术脱硝的组合。该技术的脱硫脱硝效率固然高,但是投资和运行本钱昂贵。其他的脱硫脱硝技术还包括等离子体法、催化法、吸附法等,但只有少数进进生产应用。

  烟气中NOx的主要组成是NO(占95%),NO难溶于水,而高价态的NO2、N2O5等可溶于水天生HNO2和 HNO3,溶解能力大大进步,从而可与后期的SO2同时吸收,达到同时脱硫脱硝的目的。臭氧作为一种清洁的强氧化剂,可以快速有效地将NO氧化到高价态。电子束法和脉冲电晕法固然能够产生强氧化剂物质,如·OH、·HO2等,但工作环境恶劣,自由基存活时间非常短,能耗较高。O3的生存周期相对较长,将少量氧气或空气电离后产生O3,然后送进烟气中,可明显降低能耗。目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有工程应用实例,在我国还处于探索阶段。

  1 臭氧脱硝机理

  臭氧的氧化能力极强,臭氧的氧化还原电位仅次于氟,比过氧化氢、高锰酸钾等都高。此外,臭氧的反应产物是氧气,所以它是一种高效清洁的强氧化剂。


  臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价态氮氧化物。臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究,构建出O3与NOX之间65步具体的化学反应机理,该机理比较复杂。在实际试验中,可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。

  低温条件下,O3与NO之间的关键反应如下:

  NO+O3→NO2+O2 (1)

  NO2+O3→NO3+O2 (2)

  NO3+NO2→N2O5 (3)

  NO+O+M→NO2+M (4)

  NO2+O→NO3 (5)

  2 臭氧同时脱硫脱硝概况

  臭氧同时脱硫脱硝主要是利用臭氧的强氧化性将 NO氧化为高价态氮氧化物,然后在洗涤塔内将氮氧化物和二氧化硫同时吸收转化为溶于水的物质,达到脱除的目的。

  采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝在典型烟气温度下,臭氧对NO的氧化效率可达84%以上,结合尾部湿法洗涤,脱硫率近100%,脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%。将臭氧通进烟气中对NO进行氧化,然后采用Na2S和NaOH溶液进行吸收,终极将NOx转化为N2,NOx的往除率高达 95%,SO2往除率约为100%。将O3注进模拟烟气进行脱除SO2、NOx以及Hg的研究,然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤,结果表明NO和Hg0的脱除率与O3的注进量有关,当O3加进量为200ppm时,NO的脱除效率可达到85%,此工艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。在臭氧氧化的基础上,用 H2O2进行吸收,也得到了较好的结果。低温氧化技术在湿式洗涤器结合起来应用于石油精炼厂,该系统可以同时脱除烟气中的NOx、SO2和颗粒物。

  3 臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素

  利用臭氧同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等,这些因素对脱硝和脱硫效率都有不同程度的影响。

  3.1 摩尔比

  摩尔比(O3/NO)是指O3与NO之间摩尔数的比值,它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随O3/NO的升高直线上升。目前已有的研究中,在 0.9≤O3/NO<1的情况下,脱硝率可达到85%以上,有的甚至几乎达到100%。根据式(1)可见,O3与NO完全反应的摩尔比理论值为1,但在实际中,由于其他物质的干扰,可发生一系列其他反应,如式(2)~(5),使得O3不能100%与NO进行反应。

  3.2 温度

  由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低,所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。在对臭氧的热分解特性中得出在150℃的低温条件下,臭氧的分解率不高,但随着温度增加到250℃甚至更高时,臭氧分解速度明显加快。得出在25℃时臭氧的分解率只有0.5%,当温度高于 200℃时,分解率明显增加。这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。

  3.3 反应时间

  臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可,在研究中,反应时间在1~104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响,而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。这主要是由于关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到,不需要较长的臭氧停留时间。

  3.4 吸收液性质

  利用臭氧将NO氧化为高价态的氮氧化物后,需要进一步地吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等碱液。不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。在利用水吸扫尾气时,NO和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行吸收,也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排进大气中,采用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂,NOx的往除率高达95%,SO2往除率约为100%



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